Os Primórdios - Século XIX 
Os primórdios da história da energia solar fotovoltaica estão marcados pela serendipidade. O efeito fotovoltaico foi observado em 1839 pelo físico francês Alexandre Edmond Becquerel que observou pela primeira vez o paramagnetismo do oxigénio líquido. Um muito jovem Becquerel conduzia experiências electroquímicas quando, por acaso, verificou que a exposição à luz de eléctrodos de platina ou de prata dava origem ao efeito fotovoltaico.
A serendipidade foi igualmente determinante na construção da primeira célula fotovoltaica. Nas palavras de Willoughby Smith numa carta a Latimer Clark datada de 4 de Fevereiro de 1873, a sua descoberta do efeito fotovoltaico no selénio foi um acidente inesperado:
"Being desirous of obtaining a more suitable high resistance for use at the Shore Station in connection with my system of testing and signalling during the submersion of long submarine cables, I was induced to experiment with bars of selenium - a known metal of very high resistance. I obtained several bars, varying in length from 5 cm to 10 cm, and of a diameter from 1.0 mm to 1.5 mm. Each bar was hermetically sealed in a glass tube, and a platinum wire projected from each end for the purpose of connection. (...) While investigating the cause of such great differences in the resistance of the bars, it was found that the resistance altered materially according to the intensity of light to which they were subjected."
Na sequência desta descoberta, Adams e o seu aluno Richard Day desenvolveram, em 1877, o primeiro dispositivo sólido de fotoprodução de electricidade, um filme de selénio depositado num substrato de ferro em que um filme de ouro muito fino servia de contacto frontal. Este dispositivo apresentava uma eficiência de conversão de aproximadamente 0,5%.
Charles Fritts duplicou essa eficiência para cerca de 1% uns anos depois construindo as primeiras verdadeiras células fotovoltaicas, construindo dispositivos assentes igualmente em selénio, primeiro com um filme muito fino de ouro e depois um sanduíche de selénio entre duas camadas muito finas de ouro e outro metal na primeira célula de área grande.
No entanto, não foram as propriedades fotovoltaicas do selénio que excitavam a imaginação da época mas sim a sua fotocondutividade, isto é, o facto de a corrente produzida ser proporcional à radiação incidente e dependente do comprimento de onda de uma forma que o tornava muito atraente como medir a intensidade da luz em fotografia. E de facto, estes dispositivos encontraram a sua primeira aplicação nos finais do século XIX pela mão do engenheiro alemão Werner Siemens (o fundador do império industrial homónimo) que os comercializou como fotómetros para máquinas fotográficas.